Los calotipos que han sobrevivido son muy escasos, ya que además de su fragilidad, muy pocos fotógrafos se atrevieron con esta técnica debido a una férrea patente que realizó Fox Talbot en 1841.

Los primeros fotógrafos calotipistas, principalmente británicos y franceses, entraron en España a partir de 1849, atraídos por el ambiente romántico, los libros de viaje y ser frontera entre Oriente y Occidente.

Entre las piezas exhibidas está Annals of the Artists of Spain, primer libro de la historia del arte con pruebas fotográficas sobre papel y editado en fecha tan temprana como 1847, además de ser el que contiene las primeras imágenes de temática española. Junto a él, fotografías de Claudius Galen Wheelhouse, quien en 1849 desembarcó en Cádiz y Sevilla para realizar los primeros calotipos que se conocen en suelo español.

Se puede contemplar también la obra de los principales artistas que recorrieron la península, muchas veces por caminos polvorientos, pertrechados por equipos fotográficos y químicos muy pesados cargados sobre mulas, intentando capturar por primera vez sobre un papel fotográfico un mundo que en gran parte les era desconocido. Entre ellos están Joseph Vigier, Edward King Tenison, Alphonse Delaunay, Francisco de Leygonier, Charles Clifford, Gustave de Beaucorps o Louis de Clercq.